隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的日趨嚴(yán)重，以及環(huán)保和市場對石油產(chǎn)品質(zhì)量要求的日益提高，加氫過程成為煉油工業(yè)中非常重要的環(huán)節(jié)。它對于合理利用石油資源，改善產(chǎn)品質(zhì)量，提高輕質(zhì)油收率，深度脫除油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質(zhì)，以及烯烴飽和、芳烴加氫、提高油品安定性等都具有重要意義。

   工業(yè)上常用的加氫催化劑大多數(shù)采用Mo,Co,Ni,W等金屬元素作活性組分，并以氧化態(tài)分散在多孔的載體上。這種形態(tài)的催化劑加氫活性低，穩(wěn)定性差，若催化劑以這種形態(tài)投人使用，那么在幾周內(nèi)催化劑就會失活到運轉(zhuǎn)末期的狀態(tài)。將催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，才能表現(xiàn)出較高的加氫活性，較好的穩(wěn)定性，較佳的選擇性和抗毒性，延長使用壽命。且催化劑的硫化度越高，其活性越大。因此，加氫催化劑在使用前必須進(jìn)行預(yù)硫化。

   一、催化劑預(yù)硫化的方法及原理

   1.1預(yù)硫化方法

   預(yù)硫化技術(shù)是加氫催化劑開發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵步驟之一，先進(jìn)的預(yù)硫化技術(shù)能夠使加氫催化劑保持最佳的活性和穩(wěn)定性，提高選擇性，延長使用壽命，在國內(nèi)外受到廣泛的關(guān)注。因此，深人研究加氫催化劑的預(yù)硫化方法對開發(fā)高活性的催化劑有重要意義。目前，工業(yè)上使用的加氫催化劑常用的硫化方法有很多種．從介質(zhì)相態(tài)上可分為干法硫化和濕法硫化兩類，從介質(zhì)來源上可分為強(qiáng)化硫化和非強(qiáng)化硫化兩種情況．從預(yù)硫化的位置又可分為器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化兩種工藝。

   1.1.1 干法硫化與濕法硫化

   干法硫化是指催化劑在氫氣存在下，直接與一定濃度的硫化氫或其他有機(jī)硫化物接觸而進(jìn)行的氣相硫化。濕法硫化是指含有硫化物的硫化油在氫氣存在下直接與催化劑進(jìn)行的硫化過程。濕法硫化可以防止催化劑床層中“干區(qū)”的存在，防止活性金屬氧化物被氫氣還原。并且避免水分對催化劑的影響。但是與干法硫化相比，濕法硫化容易造成催化劑積炭，反應(yīng)放熱比較劇烈，不易控制溫升。因此有研究在低溫區(qū)使用干法，在高溫區(qū)使用濕法的干法+濕法技術(shù)。

   1.1.2 強(qiáng)化硫化與非強(qiáng)化硫化

   強(qiáng)化硫化是采用外部加入的硫化物進(jìn)行預(yù)硫化（例如加入二硫化碳、二甲基二硫等)，非強(qiáng)化硫化是依靠硫化油中自身的硫化物完成的預(yù)硫化。盡管非強(qiáng)化硫化可以節(jié)省硫化劑及硫化劑注入系統(tǒng)，但是依靠硫化油中自身的硫進(jìn)行硫化，硫化過程時間較長，硫化后催化劑活性、穩(wěn)定性較差，硫化過程容易造成催化劑積炭。

   1.1.3器內(nèi)預(yù)硫化

   器內(nèi)預(yù)硫化是指將氧化態(tài)的催化劑裝人反應(yīng)器中，在一定的溫度下同時通人氫氣和硫化劑或氫氣和含硫化劑的餾分油進(jìn)行硫化，使加氫活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。器內(nèi)預(yù)硫化工藝過程一船分為催化劑干燥、硫化劑的吸附和硫化三個階段。

   催化劑的干燥:脫水介質(zhì)可以是氫氣或氮氣。若用氫燥，為避免金屬組分被還原，必須嚴(yán)格控制脫水溫度，最高不超過180℃;若用氮氣干燥，最高溫度不超過250℃，120℃與180℃（氮氣為250℃）兩個階段進(jìn)行。干燥時間依器中是否有冷凝水生成而定。

硫化劑的吸附:為了防止催化劑發(fā)生還原反應(yīng)，除了必須嚴(yán)格控制硫化溫度外，還應(yīng)在硫化反應(yīng)開始前使催化劑表面預(yù)先吸附適量的硫化劑，以便在達(dá)到硫化溫度后，硫化與還原反應(yīng)同時進(jìn)行。硫化劑吸附量一般為催化劑注硫量的30%- 50%。

   硫化過程:主要經(jīng)過230℃和370℃兩次恒溫階段。硫化完成程度，一般以全程硫化劑加人量達(dá)到催化劑按金屬計算理論硫含量的120%為準(zhǔn)。恒溫時問可通過測定反應(yīng)器出口硫化氫濃度來確定。在230℃恒溫前必須要求硫化氫完全穿透催化劑床層(以循環(huán)氫中開始出現(xiàn)大量硫化氫為標(biāo)志)。硫化最終溫度一般為360℃-370℃。事實上，在每一個溫度下都有一個平衡極限值，即使再延長硫化時間，硫含量也不再增加，溫度達(dá)300℃以上時硫化反應(yīng)速度已經(jīng)很快，可以達(dá)到硫化完全。

   1.1.4 器外預(yù)硫化

   器外預(yù)硫化是指將氧化態(tài)的催化劑先與硫化劑結(jié)合，再裝人反應(yīng)器，開工時只需通人氫氣或同時通人氫氣和油品，隨后升溫即可完成硫化活化的方法。器外預(yù)硫化方法常用的硫化劑為單質(zhì)硫或有機(jī)多硫化物。

   1.2 預(yù)硫化的原理

   催化劑預(yù)硫化反應(yīng)十分復(fù)雜，在H2和H2S存在的條件下，金屬氧化物存在還原和硫化競爭反應(yīng)。反應(yīng)主要取決于反應(yīng)溫度與H2和H2S的分壓。如果溫度過高，金屬氧化物在H2存在的條件下以還原反應(yīng)為主，一旦被還原成低價的氧化物后，再與H2S反應(yīng)的速度很慢，這將導(dǎo)致硫化不完全而活性下降。在預(yù)硫化過程中，溫度較低，硫化與還原同時進(jìn)行，經(jīng)硫化后的催化劑金屬組分都是以硫化態(tài)的形式存在，催化劑活性最好。在氫分壓過低時，雖然不會發(fā)生金屬還原反應(yīng)，但在硫化后的催化劑金屬表面可能同時有MoS2·Mo03, MoS3等混合品體存在，使活性變差。H2S濃度決定金屬組分的硫化速度，在溫度達(dá)到200℃以上時，H2S濃度一般控制在0.5%-1.0%之間，濃度過低，金屬氧化物將部分還原而導(dǎo)致硫化不完全。無論采用何種預(yù)硫化方法，最基本的硫化劑就是H2S，因而只要在預(yù)硫化條件下容易提供H2S的物質(zhì)，如低相對分子量的有機(jī)硫化物等，均可用作硫化劑。預(yù)硫化過程通常分為硫化劑的分解和金屬相態(tài)的轉(zhuǎn)化2個步驟。

   (1)硫化劑分解

   CH3SSCH3+3H22CH4+2H2S

   CS2 +4H2CH4+2H2S

   (2)金屬相態(tài)轉(zhuǎn)化

   Mo03+2H2S+H2MoS2+3H2O

   3Ni0 +2H2SNi3S2 +3H2O

   9CoO+8H2S+H2Co9S8 + 9H2O

   W03+2H2S+H2WS2+3H2O

   圖一 MoO3硫化反應(yīng)可能的途徑

   加氫催化劑通常臺有鈷、鉬、鎳、鎢等金屬，這些金屬一般是以金屬氧化態(tài)的形式載于氧化鋁或二氧化硅等載體上，氧化態(tài)金屬必須轉(zhuǎn)化成金屬硫化態(tài)的形式，才能表斑出較高的加氫精制或加氨裂化活性，因此加氫催化荊在使用前必須進(jìn)行預(yù)硫化。傳統(tǒng)的做法是采用器內(nèi)預(yù)硫化，即在催化劑裝入加氫反應(yīng)器后進(jìn)行硫化。加氫催化劑的器內(nèi)預(yù)硫化過程存在著如下缺點：

   ①需要專用的預(yù)硫化設(shè)備和儀表；②硫化時間較長，影響正常開工；③容易產(chǎn)生催化刺床層溫度陡升(飛溫)，造成催化劑活性暫時或永久損失；④硫化刺均為有毒有害物質(zhì)，危害操作人員的健康并污染環(huán)境；⑤易造成催化劑硫化不完全影響其活性。近年束開發(fā)的器外預(yù)硫化工藝則克服了。

   二、加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)進(jìn)展

   2.1國內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)

   國內(nèi)的預(yù)硫化工藝一般為器內(nèi)預(yù)硫化。1995年，錦州石化公司制氫裝置首次使用中石化北京設(shè)計院與化工部西北化工研究院開發(fā)出的GLJ-B型固體催化劑，這是一種以無機(jī)硫化物為有效組份，以從Al2O3為載體的固體硫化劑，具有使用安全可靠，操作簡單、方便，硫化效果好的優(yōu)點. 1996年蘭州石化公司裂解汽油加氫裝置二段加氫催化劑的預(yù)硫化，使用了湖北省化學(xué)研究所研制的固體硫化劑，加氫催化劑完全硫化時間在10 h左右，與用DMDS硫化相比，節(jié)約資金134萬元。專利CN1335362采用先低溫干法硫化、后高溫濕法硫化的方式，使得催化劑干燥和硫化可同時進(jìn)行，縮短催化劑硫化時間，減少硫化油用量，降低硫化過程的成本，提高催化劑的硫化效果。專利CN1417299[6]發(fā)明了一種新的加氫催化劑預(yù)硫化的方法，該法直接用一種溶解有元素硫的硫化烯烴溶液作為浸漬液，然后在惰性氛圍下加熱催化劑。該法硫化后加氫催化劑的破碎率大幅度的降低，并大大提高硫的保留度。另外，新開發(fā)的器內(nèi)預(yù)硫化工藝使用的是固體硫化劑，即將固體硫化劑與加氫催化劑混合裝填在加氫反應(yīng)器內(nèi)，通人氫氣并加熱，在氫氣反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)硫化劑的分解反應(yīng)和加氫催化劑硫化反應(yīng)的藕合。一般是將固體硫化劑置于加氫催化劑的上部，也可將固體硫化劑置于加氫催化劑的中部，但不能置于下部。

   雖然我國在器外預(yù)硫化技術(shù)這方面的研究起步較晚，但也取得了很大的進(jìn)展。中國石油化工科學(xué)研究院成功研制出新型加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)，這一國內(nèi)首家具有世界先進(jìn)水平的新型加氫催化劑器外預(yù)硫化裝置落戶湖南岳陽長煉公司催化劑廠，至今運行良好。長煉催化劑生產(chǎn)廠將硫化物用浸漬等方法預(yù)先固定在催化劑表面上，成品出廠后裝人工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)，在正常開工過程中引人氫氣和原料油的同時緩慢升溫至活化溫度，一般需要花費20 h左右，即能完成催化劑硫化的全過程。齊魯石化公司研究院吸收了荷蘭AKZO公司的先進(jìn)技術(shù)，采用器外預(yù)硫化，在制備催化劑的同時把硫化劑加人，裝置開車時直接升溫活化即可。實驗結(jié)果表明，用此方法硫化的催化劑活性高，且穩(wěn)定性好，綜合性能優(yōu)于用CS2硫化的催化劑。由我國自主開發(fā)、目前國內(nèi)最大的3000噸/年加氫催化劑器外預(yù)硫化工業(yè)裝置，日前在中國石化撫順石油化工研究院建成并完成工業(yè)試生產(chǎn)，經(jīng)鑒定達(dá)到國際先進(jìn)水平。該裝置在加氫催化劑的器外預(yù)硫化過程設(shè)計上更加周密、合理、安全、環(huán)保，主要設(shè)備完全實現(xiàn)國產(chǎn)化，自動化程度高，是目前國內(nèi)第一條大型器外預(yù)硫化型催化劑生產(chǎn)線。該生產(chǎn)裝置的開發(fā)、建設(shè)和試生產(chǎn)成功，標(biāo)志著多年來困擾我國石化加氫催化劑領(lǐng)域的技術(shù)難題得到有效解決。

   2.2國外預(yù)硫化技術(shù)

   由于器外預(yù)硫化技術(shù)具有簡單、高效、低成本等優(yōu)點，自80年代中期，國外許多公司紛紛致力于器外預(yù)硫化德研究。

   CRI公司開發(fā)出actiCAT催化劑硫化技術(shù)，該技術(shù)采用兩種預(yù)硫化方法。一種是在惰性氣氛中，低于硫熔點的溫度下，將催化劑與元素硫混合，使硫升華進(jìn)人催化劑孔，形成催化劑和元素硫的混合物。然后將混合物與高沸點油或烴類溶劑混合。在H2存在下，將該混合物加熱到硫的熔點以上，使進(jìn)人催化劑孔硫和催化劑反應(yīng)，生成金屬硫化物。另一種方法是，先將確高沸點油或烴類溶劑混合，形成預(yù)硫化的懸濁液。惰性氣爹低于硫熔點的溫度加熱該懸濁液，并在該條件下，浸漬催讓夠長時間。然后在H2存在下加熱到高于硫熔點的溫度，仗催化劑孔中的硫與催化劑反應(yīng)生成金屬硫化物。該技術(shù)可少以往技術(shù)開工時硫的流失，也可避免發(fā)生十分集中的放應(yīng)?！癮ctiCAT”催化劑可以在比較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行(38℃-371℃)，由于放熱比較分散，只在260℃時產(chǎn)生一個相溫升。所以該法能夠避免催化劑床層溫度陡升，使得在各段的硫化更加完全。

   TRIACT公司近年來在成功地開發(fā)出沸騰床器外再生技術(shù)的基礎(chǔ)上，又開發(fā)出了沸騰床器外預(yù)硫化技術(shù)，該技術(shù)是利用硫化氫和氫氣在沸騰床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行預(yù)硫化，在另一個沸騰床反應(yīng)器中采用一種氣體鈍化劑進(jìn)行鈍化。這種經(jīng)過硫化和鈍化的催化劑可以暴露在空氣中，再添加到反應(yīng)器中去，加氫裝置可以直接加工原料油，進(jìn)行正常操作，而不需要任何預(yù)處理，也不存在硫化放熱和生成水的問題，該技術(shù)被稱為真正的器外預(yù)硫化技術(shù)。在TRIACT公司開發(fā)的器外預(yù)硫化技術(shù)中.硫化和鈍化氣體除了能夠起硫化和鈍化作用外，還可以作為床層膨脹用氣，床層膨脹率維持在10%-20%。該技術(shù)的開發(fā)成功使加氫催化劑正做到了器外預(yù)硫化。

   2002年，AKZO公司提出一種新的預(yù)硫化技術(shù)，采用浸漬法或捏合法將有機(jī)硫添加劑載到催化劑表面和微孔內(nèi)，添加劑可以是琉基二甲苯甲酸，也可以是通式為HS-R1-COOR的有機(jī)物(R1代表二價烴，R代表氫、堿金屬、堿土金屬、錢或烷基)。硫化劑采用H2和H2S或在H2下能產(chǎn)生H2S的含硫化合物(如CS2,DMS,DMDS等)。硫化過程在移動床或膨脹床中進(jìn)行。先將含有添加劑的催化劑裝人反應(yīng)器，然后通人氣相硫化劑。由于含硫添加劑均勻分散在催化劑表面和孔內(nèi)，縮短了硫向催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散的時間，這會使得硫化更容易進(jìn)行，耐硫化更均勻。

   3. 影響加氫催化劑預(yù)硫化的因素

   3.1 硫化溫度

   溫度是預(yù)硫化過程中最敏感的操作參數(shù)，溫度控制過程中應(yīng)當(dāng)注意的因素是：高溫下催化劑金屬的氫氣還原。美國聯(lián)合油公司限制硫化劑的注入溫度不得高于175℃，Ketjen公司推薦使用MoNi系列催化劑硫化劑注入溫度為150℃，都是為了防止高溫下催化劑金屬氧化物在氫氣氣氛下被還原。嚴(yán)格控制升溫速度和有2-3個恒溫階段，確保硫化過程中反應(yīng)器入出口溫度差低于25℃，不致于超過30℃。催化劑的低溫硫化有較好的脫氮效果，但最終溫度應(yīng)高于硫化劑的分解溫度。

   3.2 硫化時間

   一般說來，硫化速度隨硫化溫度升高而增加，最后達(dá)到一個臨界值，催化劑達(dá)到完全硫化的時間，隨著硫化溫度升高而遞減。每個溫度下的硫化速度都有一個飽和極限值，達(dá)到此極限值后，即使再延長硫化時間，催化劑上的硫含量也不會明顯增加。

   3.3硫化氫分壓

   在硫化時間及溫度固定的條件下，硫化速度取決于硫化氫分壓或循環(huán)氫中硫化物的含量。當(dāng)硫化氫分壓或循環(huán)氫中硫的濃度增加到一定值時，硫化速度就不再增加。因此在對催化劑進(jìn)行硫化時，硫化氫濃度或循環(huán)氫中硫化物的含量必須控制一定值，以保證催化劑硫化完全。

   3.4 H2S濃度

   當(dāng)增大反應(yīng)氣中H2S濃度時，硫化反應(yīng)速度加快，但是當(dāng)H2S濃度增加到一定濃度之后，硫化反應(yīng)速度就不會增加。因為硫化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，當(dāng)H2S濃度增加時，硫化反應(yīng)迅速，再短時間內(nèi)放出大量的熱量，易使催化劑床層飛溫，使催化劑因局部過熱而燒結(jié)。另外H2S濃度過高，可形成含硫高的化合物。以NiO為例，正常形成Ni3S2，當(dāng)H2S濃度過商時，可形成Ni6S5或NiS，而且不穩(wěn)定。同時在實際硫化過程中，受反應(yīng)系統(tǒng)抗H2S腐蝕性能的限制，不可能采用過高的H2S濃度。H2S濃度過低時，催化劑硫化不完全，

   4.總結(jié)

   傳統(tǒng)的器內(nèi)硫化使用的是有毒、易燃、易腐蝕、有難聞氣味的硫化物，給煉油廠帶來諸如裝卸、運輸、儲存、設(shè)備保養(yǎng)和環(huán)境污染等一系列問題，而且硫化物注人速度等控制操作的任何失誤均會造成催化劑床層超溫事故。加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)還在不斷地發(fā)展和完善，利用方便、高效的器外預(yù)硫化代替?zhèn)鹘y(tǒng)的器內(nèi)硫化已成為今后發(fā)展趨勢。開發(fā)、推廣國內(nèi)的器外預(yù)硫化技術(shù)，在國內(nèi)建立器外預(yù)硫化的基地，將加氫催化劑集中處理，提高設(shè)備有效利用率，防止環(huán)境污染，提高催化劑的預(yù)硫化水平及其活性。