一、 轉(zhuǎn)化催化劑的裝填

   目前一些氨廠（包括大型氨廠）因轉(zhuǎn)化催化劑裝填質(zhì)量差而影響轉(zhuǎn)化工段的工藝指標，轉(zhuǎn)化爐管出現(xiàn)熱斑、熱管，甚至被迫全系統(tǒng)停車的事例時有發(fā)生。

   例如：某廠裝填完一段轉(zhuǎn)化催化劑后，提供的壓力降測試結(jié)果偏差在-20%～+20%之間的爐管數(shù)占爐管總數(shù)的1/4（要求不超過5%）。開車后，一段出口組份中CH4含量超標，被迫將出口溫度提高10～15℃操作。運轉(zhuǎn)半年左右接近10%的爐管出現(xiàn)花斑，停車將這部分爐管的催化劑更換后，整爐催化劑的活性比該廠開工以來任何一爐催化劑（包括同型號催化劑）活性好。表明催化劑本身的活性好，且在重新還原后催化劑的活性得以發(fā)揮。運轉(zhuǎn)初期出現(xiàn)的問題是由于催化劑裝填質(zhì)量差造成。

   1、因裝填質(zhì)量差影響轉(zhuǎn)化工段運轉(zhuǎn)的原因分析

   （1）轉(zhuǎn)化催化劑的裝填應(yīng)以實際的氣流分布均勻為準

   一段轉(zhuǎn)化催化劑裝填在數(shù)百根垂直懸掛的轉(zhuǎn)化管中，裝填以保證氣體能夠均勻地分配到各轉(zhuǎn)化管為目的。盡管在每根爐管內(nèi)裝入了相同體積、相同重量的催化劑，若各爐管相同高度催化劑裝填均勻度相差較大，同樣不能保證運轉(zhuǎn)中氣流分布均勻。

   工業(yè)裝置在催化劑裝填完畢后，一般用逐個向管內(nèi)通入固定壓力空氣的方法來測定各爐管的壓力降，以全部爐管之間壓力降的偏差在±3%～5%以內(nèi)作為考核裝填質(zhì)量的標準，所測得的壓力降并不是各轉(zhuǎn)化管的實際壓力降數(shù)值，且工廠尚未開工，空氣的壓力與實際操作壓力偏離較大，此壓力降僅代表各爐管之間壓力降的相對值。所以保證實際的氣流分布均勻是十分重要的。

   工廠在進行轉(zhuǎn)化催化劑裝填時常常忽略了一段轉(zhuǎn)化爐管實際直徑小，長度長（約10～12 m），使得不同爐管相同高度催化劑裝填很難作到一致的特點。有時測得壓力降的偏差均在指標范圍內(nèi)，運轉(zhuǎn)后氣流分布仍然不均勻，其原因是轉(zhuǎn)化管不同高度上所裝催化劑的松緊程度不同仍可保證空氣檢查時總的壓力降相同。當投入正常運轉(zhuǎn)，氣體體積及空速增加時，由于相同高度上催化劑的松緊程度不同，實際的壓力降是不同的，從而影響氣流分布。為保證實際的氣流分布均勻，采取分層裝填、分層檢查，以確保轉(zhuǎn)化管在相同高度上有基本相同的空隙率和壓力降。同時應(yīng)注意壓力降測試時，孔板前壓縮空氣的壓力（一次壓力）維持恒定并盡量采用較高的壓力。在相同基準條件下，測得的壓力降相對值才能比較真實的反映催化劑裝填的均勻程度。

   （2）催化劑裝填不均勻會影響轉(zhuǎn)化工段的運轉(zhuǎn)

   催化劑裝填不均勻，在裝填運轉(zhuǎn)初期就會對轉(zhuǎn)化工段的運轉(zhuǎn)有影響。在催化劑進行活化（還原）時，裝填不均勻的爐管顏色與正常爐管顏色有差別，同一根爐管可能顏色深淺不同，反應(yīng)量、反應(yīng)速度均不同。局部地區(qū)反應(yīng)量少，吸熱量少，在外部供熱相同情況下，爐管顏色發(fā)紅出現(xiàn)熱斑，若裝填不慎，堵塞了尾管或催化劑支承板上的孔以及裝填時催化劑下落高度高而引起催化劑破碎，爐管內(nèi)氣體流量受到限制，反應(yīng)不能正常進行，整根反應(yīng)管管壁溫度升高，出現(xiàn)熱管。

   熱斑、熱管不但會影響正常的轉(zhuǎn)化過程，而且會造成局部超溫，使催化劑的活性、強度受到損傷。對爐管壽命帶來不利影響，額外的溫差應(yīng)力會縮短爐管的壽命。對于活性、強度已受到損傷的催化劑，抵抗硫等毒物中毒的能力減弱，在一定條件下容易被硫中毒，且結(jié)碳反應(yīng)容易發(fā)生，嚴重時將迫使裝置停車。

   有時裝填不均勻程度在催化劑活化階段表現(xiàn)不明顯（或未注意觀察），當運轉(zhuǎn)時的操作條件突變時，如溫度、壓力調(diào)節(jié)速度過快；原料氣組份波動；原料氣硫含量增高或脫硫效果差；入口H2O/C比瞬間失調(diào)等就會明顯地表現(xiàn)出來。首先出現(xiàn)部分轉(zhuǎn)化管花斑，甚至熱帶，進而工藝指標不能達到要求，轉(zhuǎn)化氣組份中的CH4含量增加。所以穩(wěn)定操作亦是保證裝置長周期運轉(zhuǎn)的必要條件。

   2. 轉(zhuǎn)化催化劑的裝填質(zhì)量是運轉(zhuǎn)中充分發(fā)揮催化劑性能，延長催化劑使用壽命及爐管壽命的關(guān)鍵

   轉(zhuǎn)化催化劑的裝填是一項十分重要、細心和嚴格的工作。需要把握好每一關(guān)鍵步驟。催化劑裝填應(yīng)注意下述要點。

   （1）轉(zhuǎn)化催化劑的裝填質(zhì)量應(yīng)以實際氣流分布均勻為檢驗的標準。

   （2）實際裝填時松緊程度差距較大（約10～15%），且爐管內(nèi)徑有微小的差異，所以裝填時應(yīng)以重量為主，兼顧高度，需規(guī)定裝填高度的誤差范圍。

   （3）分層裝填、分層檢查，以使轉(zhuǎn)化管在相同高度上有基本相同的空隙率和壓力降。

   （4） 要保證催化劑不得在0.5m以上高度自由下落，使裝入的催化劑保持完整的顆粒。

   （5）催化劑裝填完畢后，進行壓力降測定時應(yīng)保證空氣有足夠的壓力及流量，以產(chǎn)生與操作壓力降近似的壓力降，并需在空氣壓力穩(wěn)定的條件下進行測量。

   二、轉(zhuǎn)化催化劑的氧化

   1. 氧化對催化劑性能的影響

   氨廠用水蒸汽作為轉(zhuǎn)化過程的重要工藝氣，同時以水蒸汽作為轉(zhuǎn)化催化劑的氧化介質(zhì)，在裝置停車時，水蒸汽使催化劑緩慢氧化成一層鈍化膜，阻止還原鎳被進一步深度氧化，對催化劑起保護作用。在裝置開車時水蒸汽作為升溫介質(zhì)使催化劑升溫到活化溫度，對催化劑同時進行了氧化。

   轉(zhuǎn)化催化劑的活性組份金屬鎳與水蒸汽接觸，發(fā)生下述氧化反應(yīng)：

   Ni + H2O = NiO + H2 + 2.56 KJ/mol

   氧化反應(yīng)較緩和而且反應(yīng)熱較小，不易超溫，所以幾乎所有的氨廠均選用蒸汽作為氧化介質(zhì)進行轉(zhuǎn)化催化劑的升溫和鈍化操作。

   氧化反應(yīng)的速度隨壓力的提高、溫度的增加以及氧化劑濃度的提高而迅速增加。水蒸汽對轉(zhuǎn)化催化劑有不利的影響。

   （1）水蒸汽會影響催化劑的結(jié)構(gòu)，加速催化劑的老化，促進催化劑因化學組成及物理結(jié)構(gòu)的改變而使催化活性喪失，用水蒸汽處理催化劑時，催化劑的孔容積減小，孔徑明顯增大，比表面迅速減小，催化劑的活性降低，催化劑發(fā)生了熔結(jié)過程，高溫加速了這一過程。由實驗可知，在750℃下長期用水蒸汽處理，則細孔完全消失，逐漸變成粗孔催化劑。

   水蒸汽氧化金屬Ni所生成的NiO會與載體Al2O3作用生成無活性及難還原的鎳鋁尖晶石（NiAl2O4），它甚至能使催化劑失活。

   生成尖晶石的量隨著加熱溫度的提高及氧化劑濃度的增加而增加，開始生成尖晶石的溫度與載體制備條件及Al2O3晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)，載體熱處理溫度越高，越不易生成尖晶石。γ- Al2O3與NiO在400℃時已開始生成鎳鋁尖晶石，而在1200～1400℃的α- Al2O3載體到800℃時還未生成尖晶。

   通常要在900～1000℃NiAl2O4才能被徹底還原，在一般工業(yè)管式爐要實現(xiàn)這樣高的還原溫度是困難的。

   （2）水蒸汽對轉(zhuǎn)化催化劑的還原有不利影響，當用水蒸汽進行催化劑的升溫還原時所獲得的鎳表面僅為用于H2還原時的一半。但大量的水蒸汽能夠提高催化劑層內(nèi)還原氣的流速，對氣流均勻分布在各轉(zhuǎn)化管內(nèi)有促進作用；水蒸汽和H2共同存在時，對脫除轉(zhuǎn)化催化劑所含微量毒物有利。因此在工業(yè)裝置中，轉(zhuǎn)化催化劑的活化大部分仍采用水蒸汽、天然氣混合氣為介質(zhì)。

   （3）高溫條件下，水蒸汽的存在促進了活性Ni因生成Ni(OH)2化合物而揮發(fā)流失。

   2 工廠使用實例分析

   例一、某廠在轉(zhuǎn)化催化劑蒸汽升溫到轉(zhuǎn)化出口溫度約780℃時，由于原料氣供應(yīng)不足，不具備催化劑活化條件，催化劑在蒸汽氣氛中，出口溫度780～800℃條件下停留6h，原料氣供應(yīng)恢復后進行催化劑還原，在投料2h后轉(zhuǎn)化氣出口組分中CH4含量仍高達50%以上（正常情況，還原進行1h，轉(zhuǎn)化出口CH4含量可降到0.5%左右）。將轉(zhuǎn)化出口溫度提高到820℃；還原再進行5h，轉(zhuǎn)化出口CH4含量下降為2.4%。

   原因分析：高溫水蒸汽條件改變了部分催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及化學組成，使催化劑活性受到損傷。因此還原反應(yīng)及轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度緩慢。（活性鎳表面減少）提高還原溫度，延長還原時間可使催化劑組成中被還原的金屬Ni的數(shù)量逐漸增加，催化劑的活性逐漸恢復。

   例二、某廠在一段轉(zhuǎn)化催化劑正常運轉(zhuǎn)1.5年進行計劃停車時，在原料天然氣切除后，停車7天中繼續(xù)向轉(zhuǎn)化管通入設(shè)計量50%的蒸汽，保留部分燒嘴（占總數(shù)的1/3），此期間一段爐出口溫度約為600℃，重新開車后，一段轉(zhuǎn)化出口CH4含量超指標，由停車前的8～9%增加為13～14%，運轉(zhuǎn)一月后被迫停車更換催化劑。

   催化劑卸出外觀：顆粒大部分完整，呈黑灰色，部分呈蘭綠色。

   事故原因分析：催化劑經(jīng)長時間高溫蒸汽處理被熔結(jié)。隨著熔結(jié)時的溫度增加及熔結(jié)時間的加長，催化劑的化學吸附能力（用以衡量催化劑的活性）減弱，比表面迅速降低，活性降低。

   對卸出的催化劑樣品進行活性測定及理化檢驗，并與正常運轉(zhuǎn)四年的同類型催化劑進行對比。

   活性測定在積分反應(yīng)器內(nèi)進行，在壓力3.0MPa，空速5000h-1，H2O/C=3.5條件下，測定不同溫度時的催化劑活性，溫度選取接近催化劑在工業(yè)管式爐所處的溫區(qū)。

   由上表可見，催化劑經(jīng)長時間高溫蒸汽處理、活性已迅速衰減，爐管內(nèi)670℃溫區(qū)（催化劑層3～4 m處）比730℃溫區(qū)（催化劑層5～7 m處）活性降低的速度快。說明催化劑層3～4 m區(qū)段溫度高，使催化劑活性受到損傷。催化劑被水蒸汽氧化，放出熱量。由于未進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不吸熱，且水蒸汽處理催化劑時，一般蒸汽流量小，爐管局部地區(qū)因熱量積聚（熱量帶不走）而超溫。

   由卸出催化劑的化學組成看，經(jīng)高溫蒸汽處理后催化劑活性低，析碳反應(yīng)容易發(fā)生，催化劑中的碳含量超標，并有前工序或管道帶來的雜質(zhì)Fe污染（新催化劑含F(xiàn)e2O3<0.2%）。在催化劑3 m區(qū)段已有析碳反應(yīng)發(fā)生，加速了催化劑的活性衰減。卸出催化劑部分蘭綠色表明有部分催化劑已生成難于還原的尖晶石。

   例三，某廠停車時按正常程序用水蒸汽鈍化處理時，一段轉(zhuǎn)化出口溫度超過760℃，下總管18點溫度相差很大，其中10個點溫度超過800℃，最高達879℃。多數(shù)爐管在800℃以上溫度用蒸汽鈍化8h以上。由卸出催化劑的外觀看，溫度在800℃以下的管排卸出的催化劑呈正常瓦灰色，溫度超過800℃的管排，有部分催化劑呈蘭綠色，溫度越高的爐管卸出的催化劑呈蘭綠色的比例越大，即生成的尖晶石越多。

   原因分析：催化劑鈍化時未注意催化劑床層溫度變化，鈍化（氧化）時反應(yīng)放熱，而外供熱又過高，使得實際的催化劑床層溫度高于轉(zhuǎn)化出口溫度，造成催化劑深度氧化和生成鎳鋁尖晶石。

   3. 關(guān)于氨廠轉(zhuǎn)化催化劑蒸汽升溫的探討

   針對工業(yè)裝置轉(zhuǎn)化催化劑蒸汽升溫及鈍化過程中所出現(xiàn)的問題及現(xiàn)象，我們進行了專題討論，并在兩管頂燒爐中間試驗裝置上進行了試驗。試驗結(jié)果列于表三。由表三可見，轉(zhuǎn)化催化劑進行蒸汽升溫時，當出口溫度為600℃時，催化劑層3～4 m處的溫度已接近900℃；當出口溫度為670℃時，催化劑床層3～4m處的溫度已超過950℃；出口溫度為760℃時，催化劑4m處的溫度達980℃，表明在蒸汽升溫階段，轉(zhuǎn)化管不同高度溫差較大，溫度并不是均勻的。局部地區(qū)溫度比實際的操作溫度高得多，這是造成催化劑活性損傷的主要原因。

   長期高溫蒸汽處理不但影響轉(zhuǎn)化催化劑的性能，而且使爐管過熱，熱應(yīng)力對反應(yīng)爐管的壽命影響較大。據(jù)報道：對于HK-40合金轉(zhuǎn)化管在40大氣壓，900℃下壽命可達10年，但如果溫度為950℃時爐管壽命就會減少到一年。關(guān)于在蒸汽升溫階段爐管長時間處于超過正常溫度時對于爐管壽命的影響程度還有待于進一步研究。

從中試對催化劑蒸汽升溫探討的結(jié)果，提出了氨廠在進行催化劑蒸汽升溫時采用快速升溫，縮短升溫時間，并適當降低起始還原溫度的必要性和可能性，它將有利于提高催化劑和爐管的使用壽命。

   催化劑氧化操作要點：

   （1）注意轉(zhuǎn)化出口溫度、管壁溫度的分布及變化，盡量縮小爐管之間的溫差（控制爐管溫差不大于30℃），防止局部地區(qū)溫度過高。

   （2）催化劑不適宜于在高于700℃的蒸汽氣氛中停留時間過長。當由于原料氣供應(yīng)等外部原因使催化劑還原不能進行時，蒸汽升溫應(yīng)在出口溫度大于500℃時減緩升溫速度，避免溫度超過800℃。

   （3）催化劑鈍化的溫度不宜超過700℃。

   （4）催化劑還原時H2O/C控制為5～7。盡量縮短H2O/C大于的停留時間。

   三、結(jié)論

   轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一復雜的氣固相催化過程，操作溫度高，空速高，壓力、溫度、傳質(zhì)、傳熱等影響因素較多，這些因素之間相互制約著。控制好各操作因素，避免不必要的損傷催化劑，減少開停車次數(shù)，使催化劑處于最佳性能狀態(tài)是十分重要的。

   1. 裝填好催化劑，保證運轉(zhuǎn)氣體能均勻地分配到催化劑層是用好轉(zhuǎn)化催化劑的先決條件。

   2. 把握氧化催化劑的操作方法，控制氧化溫度及溫升速度，防止催化劑層局部過熱而超溫。

   3. 避免長時間高溫蒸汽處理轉(zhuǎn)化催化劑，維持催化劑的正常使用壽命。